化学竞赛结构化学双原子分子结构山东大学PPT分子结构物质化学性质原子间相互作用处理分子结构问题的三个基本理论§3-1化学键概述（自学）§3-2氢分子离子(H2+)的结构和共价键的本质1.H2+的SchrödingerEquation2.线性变分法求解Schrödinger方程与E0的接近程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的，计算出相应的一系列的<E>，其中最低的那个<E>就最接近体系真实的E0了。i为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数是坐标与一些可调节量ci的函数。解此方程组，得到一组ci和能量<E>i，将ci代回到(3-4)式，则→，<E>i即为i对应的能量。3．H2+的变分过程H原子基态波函数为：②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,③解方程：由变分原理由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，于是令：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。分子能量降低的程度。②Haa库仑积分()Haa=∫a*Ĥad=EH：基态H原子的能量选变分函数＝ca1+cb2S的大小与R有关,R=R0时:当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道校正后为D0=255.一般：ra小于R，（电子在两核间）1/R：两核的库仑排斥能当Sab=0,E不变，生成非键轨道曲线Ⅰ有最低点为束缚态，1为成键轨道。a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。线性变分法求解Schrödinger方程取原子轨道的线性组合做为分子轨道，决定了原子结合成分子倾向的大小，求极值，即为体系的能量E关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。同核双原子分子：④代回原方程求系数ca，cb，将E1代入久期方程，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)思路：选变分函数＝ca1+cb2变分求极值解ca、cb的线性齐次方程组久期方程得到能量波函数24用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa①重叠积分SSab=∫a*bd其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关,R=R0时:S＜1最小的Sab一般的Sab最大的Sab当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道②Haa库仑积分()Haa=∫a*Ĥad=J=(1+1/R)e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0≈EH讨论：库仑积分近似为H原子基态的能量。库仑积分﹤0③Hab交换积分()Hab=∫a*Ĥbd=Fe+3(Cl-)6这些解关系到3个积分，关于ca、cb的线性齐次方程组，1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，分子能量降低的程度。能级相关图---分子轨道能级图R=R0时，S<<1，∴E1≈＋E2≈－线性变分法求解Schrödinger方程讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数是坐标与一些可调节量ci的函数。线性变分法求解Schrödinger方程（S，J，K可由椭球坐标求得）电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.E1为所求的近似基态能量。所以，０≤Sab≤1。调节ci使<E>取极小，此时<E>就趋近于E0，变分函数也就接近体系的真实波函数。轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。22=[1/(2－2S)](a2+b2-2ab)如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：④分子轨道能量（未经零点能校正，校正后为D0=255.48kJ/mol）a.曲线Ⅰ有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，E2→0，为不稳定态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.解离能De=E1=－1.76eV=－170.8kJ/mol=－0.0648a.u.Deexp=－2.79eV=－269.0kJ/m