第五章重排反应重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的裂解和形成方式:离子型重排反应:3.游离基型重排反应:1，5—σ键迁移重排：亲核重排第一节从碳原子到碳原子的重排1.形成C+形式----过程第一步2.迁移基团迁移顺序----过程第二步3.举例4.应用----制备有张力的脂环化合物(C)不对称的2、三取代的邻二叔醇的重排举例：3、羟基位于脂环上的连乙二醇脂环系统，离去基团与迁移基团互成反式。4、Semipinacol重排(半片纳醇重排)三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排特点：①强碱无机碱醇溶液（NaOH/EtOH）有机碱（ROK)---产物为酯注意：a.醇盐α位不宜有氢原子。b.不能用酚盐（ArOM）可衍生至脂环族四、Favorski(法沃尔斯基）重排机理:碳负离子缺少共振稳定时卤代酮羰基无可烯醇化的氢时二卤代酮时、Wolff（沃尔夫）重排和Arndt-Eistert(阿恩特-埃斯特尔特)阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）小结一、Beckmann重排机理:(1)催化剂(2)溶剂(3)肟的结构二、Hofmann重排机理:（1）新型催化剂（增加吸电性，碳负离子的形成）（4）当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以分子内成环。三.Curtius（库尔悌斯）反应1）酰氯与叠氮化钠2）酯与叠氮化钠3）混酸酐与叠氮化钠4）酰肼与亚硝酸四.Schmidt（施密特）反应（1）羧酸与叠氮酸的反应a.反应只需一步操作。b.与Hofmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。c.适用于一些长链脂肪胺及立体位阻较大的芳胺的制备。d.重排后手性碳原子的构型不变。（2）酮与叠氮酸的反应五..Baeyer-Villiger重排(拜耳-维利格)迁移能力：叔烷基>仲烷基，苄基，苯基>伯烷基>甲基对于醛，H的迁移能力大于烷基，一般产物为酸。例：小结第三节丛杂原子到碳原子的重排二、Sommelet–Hauser重排第四节σ键迁移重排①烯丙醇+乙烯醚反应②烯丙醇与原甲酸酯反应③羧酸烯丙酯与卤硅烷反应(二)、芳香族Claisen重排若邻位被占据，重排到对位。二.Cope重排小结