会计学第一章卤化反应第一节不饱和烯烃的卤加成反应/F2:加成反应激烈，副产物多，实用性小;I2:C-I键不稳定，易消除，不实用;Cl2和Br2常用，重要，资源丰富，且活泼程度适中，反应相对易控制;Cl2来自于氯碱工业，Br2来自于海洋。注:(1)Cl2、Br2对烯加成,以对向加成为主(anti);(2)当双键上有Ph基时,同向加成比例增加,(使C离子稳定)C--C单键来得及旋转，按三圆环过渡态进行的可能性减小。对向（anti）同向（syn）X=H88%12%X=OCH363%37%(MeO的供电子作用)(3)Cl2对烯烃同向加成产物一般多于Br2。Br半径大，极性强，易成三圆环，而Cl相对较小，不易形成三圆环另外，与烃的结构也有关系。E式55-56%28-29%Z式62-63%21-23%(anti)对(syn)同(4)对于环烯、桥卤正离子在位阻小的一面形成；甾体化合物(5)有重排产物生成，生成更稳定的C离子(6)若反应体系中存在其它亲核试剂，则得到其它加成产物;欲制得纯双卤产物，应避免使用这些亲核试剂。Cl2和Br2与烯烃加成反应历程：二不饱和烃(烯)的HX加成反应(不易形成三圆环，H+半径小)HF与烯加成副反应多，一般不常用，HI、HBr和HCl常用。//(二历程差别与(anti):(syn)=9:1Ph基存在有关)离子对历程协同历程(2)三不饱和烃的硼氢化-卤解反应(2)若C*--B为手性,则被X2置换时构型反转(3)BH3可与炔烃反应,再与X2反应//第二节烃类的卤代反应X2/N-溴代丁二酰亚胺以下重复上述机理注:(1)位亚甲基(-CH2-)一般比位甲基容易取代:(Br为吸电子基,使中间体不稳定)(3)有重排发生二芳烃的卤代反应注:(1)F2>Cl2>BrCl>Br2>ICl>I2(2)极性溶剂对该反应有利;(3)有时可使用其他卤化剂,如:HOCl、CH3COOCl、Cl2O、S2Cl2、SO2Cl2、t-BuOCl、NBS等;(4)Lewis酸可加速反应进行(5)遵循定位规律第三节羰基化合物的卤代反应酸催化机理:碱催化机理:注:(1)酸催化中，需要适当的碱B参与，帮助除去。B：底物酮。(2)酸催化中，a位有供电子基，有利于烯醇化，卤代反应较容易；碱催化中，a位有吸电子基，有利于烯醇化，卤代反应易进行。得不到下列碱催化反应中（卤仿反应）二烯醇和烯胺衍生物的反应第四节醇的卤置换反应(1)反应活性:(3)为可逆反应,应及时除去生成的H2O(动力学产物)(热力学产物)二醇与卤化亚砜的反应如:注:(1)反应条件不同，产物立体化学也不同；(2)烯丙醇和反应有重排产物5.6molSOCl2/Et2O76%24%0.7molSOCl2/Et2O99%1%(3)加入有机碱，可提高卤代反应速率因能与生成的HCl结合(4)加入DMF或HMPT:(Me2N)3PO，可制备特殊结构的卤代烃;/三醇与卤化磷的反应(PX3或PX5)/aaa四醇和有机磷卤化物的反应(>99%构型反转)机理:背面进攻，SN2第五节羧酸的卤置换反应(2)SOCl2制酰卤效果好,沸点低,易蒸馏回收,SOCl2易溢出,无残留副产物,产品易纯化。2羧酸和草酰氯的反应(97%)(COCl)2不影响分子中易变化的不饱和键和高度张力的桥环二羧酸的脱羧—卤置换反应注:(1)C数=2-18，均适合，故范围广；(2)无水操作，且可改用Hg、Pb盐等，光照可促进反应(3)加I2加热，可生成碘代烃(4)缺点:Ag、Pb及Hg盐有毒，且昂贵，从化学原子经济性角度看，不是当今提倡的化学工艺，因失掉CO2而浪费了一个C。第六节其他官能团化合物的卤置换反应(1)加Lewis酸可加速反应吸电子作用更易在CCl3上发生(2)加冠醚可促进反应;用NaF代替KF效果不好,原因:半径小使氟电子云更加集中,亲核性增强,更易反应。(3)可用卤负离子的离子交换树脂三芳香重氮盐的卤置换反应Cl代I代(76%)F代