年第期云南化工莺尾酮的合成进展孑‘宁川林军系刘复初昆明吸南大学化学云旬李万王云南省烟草工业研究所昆明摘要本文综述了名贵香料莺尾酮的合成进展。关健词莺尾酮香料合成,、莺尾酮、,又名与所有的甲基紫罗兰酮相比莺尾酮具有最强,―,甲基紫罗兰酮,莺尾酮首先是由和。在在这年从莺尾植物的根油中分离出来的,的令人愉快的紫罗兰香味是紫罗兰香料系列中最名贵的香料〔〕。以后长达几十年的时间里鸯尾酮的组成一直被优雅的香气良好的协调性,,认为是神秘的直到,,年等人才确突出的定香作用推动了它在高级调合香料中的,定它的正确分子式而其结构式的确定到应用许多高档紫罗兰型香水中都有它的踪影,,,。年经以完成,。和,等人‘的持久研究才得,由于价格高昂限制了它在商业上的应用除了用作调配高档香水之外食品香料中也有少量使,依环上双键位置不同分一币一一三种构造结构如下用〔〕。在天然植物中莺尾酮主要存在于莺尾科各,种植物的根茎以及橡苔植物中作为提取香料用的莺尾科植物〔〕。主要有三种佛罗伦萨莺尾香根莺尾德国莺尾,、。,为园圃常见花、、卉多种植于地中海北岸意大利法国德国摩洛哥我国也有少量试种,、如再考虑侧链上的一体和,一体二从莺尾科植物中提取吨。种立体异构体和各种光学异构体理论上莺尾酮有种异构体之多,的精油世界年产量约为,因而鸯尾酮的各种光学异云南省科委应用基础研究基金课题云南化工年第。期构体的绝对构型的确定变得困难直到,年然后再延长或转化其支链一般用光学活性的化和。‘〔〕才发表某些光学异构合物作起始原料或利用。一反应进行体的绝对构型在莺尾科植物精油中分离到五种主要的光学异构体构型如下,,立体定向控制合成特定构型的六员环化合物中间体形介一一一一’翻叹旅认一一一一叙认〕艺广人幸今扒火人一、户火廿一一一一一人十一一七众外丫次叭曦外全气啦外啦,〕。无论是精油中的莺尾酮还是合成法生产的莺尾酮往往都是多种异构体的混合物各种异,,多烯酮环化法利用多烯酮环化合成莺尾酮起始于四十年代并一直延继至今,。构体的气味及物化性质有差异其中香料价值较,高的是一和丫体一的各种异构体。尽管莺尾酮是紫罗兰酮的同系物但由于环,以为环化对象的合成法以,上多一个甲基使得莺尾酮的化学性质比紫罗兰,一二甲基一庚一一烯一一酮。酮的复杂得多突出地反映在莺尾酮的合成上,。〔〕,〕〕〔〔作为关键中间体,虽然早在,年〔〕等人报道合成了莺,,。可以从一二甲基一丁二烯出发合,尾酮但到目前为止仍然没有满意的合成方法成也可由一甲基丁烯酮转化得到然后经不同途径转化为和物。它的合成依然是对化学研究工作者的挑战由于,环化得莺尾酮各种异构体的混合成上的复杂性实现商业化生产的合成路线屈,指可数仅见日本的信越公司和瑞士的奇华顿公,司有工业化生产的产品出售目前国内在莺尾酮。的合成方面仅处于实验室阶段,。半个多世纪以来化学研究工作者在莺尾酮的合成方面做了大量工作报道的合成方法多达,几十种既有从天然产物出发的半合成法也有,,从简单工业原料出发的全合成法,。归纳起来主,要有两种合成思路其一是借鉴合成紫罗兰酮的方法用酸环化无环多烯酮或含三元四元环的,、单环多烯酮通过选择环化条件如酸类温度,、、广写扮全士竺一。叙叭时间等控制产物中体和俘体的比例。。典型的十多烯酮有如下几种见图其二是先构筑莺尾酮光学异构体的母环,年第注从醇醛缩合期发生串联的云南化工氧化和烯〔〕“为关键‘冰,。这一合成方法运用了不少合成技巧反应条吞二办、、找川止竺生彩己进乞件要求较高不易为工业采用,尸叙二介一一八尹丫丫艺‘双乙烯酮一一一闷卜毕、、重排,仓尸发生,,严、丫户仪卜戈碑己〔闷录?一,,俘、们一人甲入前一合成法中一二甲基一丁二烯,与加成