会计学(1)单分子亲核取代机理SNI单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理,或D机理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)离解机理的特点：首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。其中,决定速率的步骤是离解,即M－L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应,＝k[MLn]也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称为半衰期。一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX－dX/X＝kdt反应时间由t由0到t及X由X0到X积分lnX－lnX0＝－ktlnX/X0＝－kt或lnXo/X＝ktlgXo/X＝kt/2.303当试样反应一半时,X＝X0/2t＝t1/2于是t1/2＝2.303lgX0/(X0/2)＝2.303×0.3010/k＝0.693/k例,已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199s－1,由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期：t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播9×10－11s×3×1010cm/s＝2.7cm但对Cr(H2O)62＋而言,k＝1×10－7,由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期：t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s)＝80.21(天)这个时间却是如此的漫长。在Cu2＋的配合物中,由于Cu2＋是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62＋,中心离子Cr3＋为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量(néngliàng)低,结合力强,因而是惰性的。从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代(qǔdài)反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。(3)交换机理或I机理D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开。反应过程(guòchéng)很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。交换机理又可分为两种情况：A一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。B另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理。6.2过渡态理论(lǐlùn)要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作△G。△G＝－RTlnK＝△H－T△S式中,K、△H、△S分别叫作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变。按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数。根据D机理,由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键,必然要消耗大量能量,因而△H是一个较大正值,反应中物种数增加,△S也是一个较大正值。根据A机理,由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键,一般要放出能量,因而总反应△H表现为一个较小的正值,反应中物种数减小,△S为负值。由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。也可以根据形成过渡态时体积的变化△V来进行判断,显然D机理△V0。A机理△V0配离子发生配位体交换反应的能力(nénglì),是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议,在室温下,0.1molL－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的。但反应Co(NH3)63＋＋6H3O＋Co(H2O)63＋＋6NH3＋