3.4氧化还原平衡3.4.1氧化还原电对的分类氧化还原电对3.4.2表观电位(条件电位)能斯特方程若反应：25oC时：30oC时：其中，Eo称为标准电极电位。电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂例：计算由0.5mol/L的三氯化铁和0.5mol/L的二氯化铁溶液混合后，计算此溶液的电位。解：根据Nerst方程：25oC时:不知道活度a（或活度系数）：a=c离子在溶液可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M']/[M]；[M']总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！条件电位根据能斯特方程：则：令：Eo’即是条件电位，是当溶液中氧化态和还原态的分析浓度都等于1mol/L或比值为1时溶液的实际电位值。书后p659附表四中列出了部分氧化还原电对在不同介质的条件电位值。3.4.2.3影响条件电极电位的因素标准电极电位（Eo）这由电对本身性质决定。溶液的离子强度（γ）由于γ值很难计算，且因γ对Eo’影响较小，在讨论中往往加以忽略。溶液酸度溶液的酸度主要对有氧电对参加的氧化还原半反应电对作用。副反应（配位反应、沉淀反应）当反应物存在副反应时，使表观电位上升；而产物存在副反应时，使表观电位下降。[H+]=4mol/L时：δH3AsO4=1,δHAsO2=1Eo’H3AsO4/HAsO2=0.595VpH=8.0时：δH3AsO4=10-6.8,δHAsO2≈1Eo’H3AsO4/HAsO2=-0.11V在溶液中同时有电对I2/2I-存在时，会发生如下反应：若[H+]=4mol/L时，反应向右进行，即：H3AsO4氧化I-，而当pH=8.0时，为I2氧化HAsO2。例：计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的表观电位（忽略离子强度的影响）。解：EoCu2+/Cu+=0.159V,Ksp-CuI=1.1×10-12由于铜和碘离子生成了碘化亚铜沉淀，而使Cu2+/Cu+电对电位降低，使反应向右进行。3.4.3氧化还原反应的平衡常数对如下二个电对的半反应：平衡时：E1=E2上式对对称或不对称电对都适用。三、氧化还原反应进行的程度续前续前续前续前续前3.4.4氧化还原反应速度由于氧化还原反应是电子在氧化剂和还原剂之间的传递，电子在溶液中传递阻力相当大，因此氧化还原反应速度要比酸碱反应和配位反应速度慢。3.4.4影响氧化还原反应速度的因素反应物浓度反应物浓度越大，反应速度越快。反应时温度增加反应时温度，可增加分子活化能，增加反应物之间的碰撞几率。通常温度每升高10oC，则反应速度增加2~3倍。催化剂催化剂对反应速度有很大影响，能促进反应速度增加的为正催化剂；能阻碍反应速度的催化剂称为负催化剂。诱导反应某些反应在通常条件下反应速度很慢或基本上不发生，但当另一反应进行时，会诱导这类反应的发生，这种即称为诱导作用。主反应：作用体诱导体受诱反应：作用体受诱体在有Fe2+存在时会使高锰酸钾和氯离子反应，产生氯气，造成分析时的误差。通常可通过在溶液中加入大量的二价锰离子来阻止诱导反应的发生。