会计学均相催化反应，有机金属(jīnshǔ)化合物参与，经过一系列反应起催化作用的有机金属(jīnshǔ)化合物必须是配位不饱和（coordinativeunsaturation)起始物有活性(activatedprecursors)加热时配体可失去,Tolman锥角大(例如,PPh3,145°)RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3(25°C)K=2.3×10–7T↗2RhCl(PPh3)3Rh2(–Cl)2(PPh3)4与给体(donor)的酸性强度有关酸性小,反馈(fǎnkuì)键弱,活性大PPh3比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3(解离)RhCl(PEt3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成)配体L的大小决定配位(pèiwèi)数和反应活性NiL4NiL3+L当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3氧化加成反应(jiāchénɡfǎnyīnɡ)(oxidationaddition)(配位不饱和)氧化态在加成反应(jiāchénɡfǎnyīnɡ)过程中是否改变非氧化加成PF5+F–PF6–(氧化态不变,非氧化加成)PdCl42–+Cl–PdCl53–(氧化态不变,非氧化加成)TiCl4+2POCl3TiCl4(POCl3)2氧化(yǎnghuà)加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化,氧化(yǎnghuà)态由0+2)Mn(CO)5–+H+Mn(CO)5H(质子化,氧化(yǎnghuà)态由–1+1)PF3+F2PF5(氧化(yǎnghuà)态由+3+5)SnCl2+Cl2SnCl4(氧化(yǎnghuà)态由+2+4)与金属有机配合物发生(fāshēng)氧化加成的试剂X—XH2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2H—XHCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOC—XCH3I,C6H5Br,CH3COClX—|—X例:(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体，保持(bǎochí)18电子结构例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3IRu(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO18e(0)18e(+2)还原消除(xiāochú)反应(ReductionEliminationReactions)氧化加成反应的逆过程(氧化态降低)H消除(氧化(yǎnghuà)数不变,配位数不变)3.插入反应(fǎnyìng)(insertion)或迁移反应(fǎnyìng)(migration)CO插入(chārù)CO直接插入COinCOCH3三.配位(pèiwèi)催化反应催化反应与非催化反应的能量(néngliàng)关系图16e，四配位(pèiwèi)Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3由甲醇(jiǎchún)(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I+COCH3COICH3COI+H2OCH3COOH+HI乙烯氧化为乙醛的催化(cuīhuà)循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2OCH3CHO上世纪50年代德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3意大利的Natta完成了丙稀的立体(lìtǐ)选择性(stereospecific)聚合烯烃聚合的Ziegler-Natta反应过程Ziegler–Natta催化剂TiCl4-AlEt3体系催化(cuīhuà)下的Ziegler-Natta反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n催化循环过程中注意(zhùyì)催化剂的变化