2.1化学势和电化学势2.1.1化学势和电化学势1．化学势由代入上式整理得（2.1.3）其中，代表组成变化所引起的体系Gibbs函数变化，代表温度变化所引起的体系Gibbs函数变化，Vdp代表压力变化所引起的体系Gibbs函数变化，－δWf代表环境所做的非体积功。式(2-3)表明，在温度、压力不变、环境不做非体积功条件下，组成改变会引起体系Gibbs自由能函数的改变；同样，在温度、压力和各物质的量均不改变的情况下，环境做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的增加，体系做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的减少。总之，非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的变化。为了单独讨论体系中某一指定物质（或电解质溶液中某一指定离子）B，将式（2.1.3）写作（2.1.4）其中C代表除了B以外的其它任何物质，与式(2-3)一样，式（2-4）是G的全微分式，它包含了各种因素对于G的影响。由式（2.1.4.）可知，化学势μB的严格定义为（2.1.5）式（2.1.5）表明，溶液中B的化学势应理解为：在保持T,p,nC不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液体系中加入1molB时，溶液Gibbs函数的增加。对多组分体系，化学势是偏摩尔自由能，对单组分体系，化学势就是摩尔自由能。因而化学势是一宏观量，强度性质。在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。这种差别所产生的原因是由于，不同种类分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。这种差别不仅随组成体系的物质种类而异，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。由于化学势概念的建立，热力学基本原理可以推广使用到存在着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。在一个多相封闭体系中，如果各相之间有物质交换，则其中每一相都可看作是一个开放体系。所以式（2.1.2）~（2.1.4）也可以看作是开放体系的热力学基本关系式。因此，化学势适用于开放体系。那么如何在封闭体系中运用化学势概念呢？例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式：△GT,p,＝0≤0（2.1.6）但由于各种变化不断进行，各相中的物质量及浓度都在不断变化，每一相都可看作开放体系，故（2.1.2）~（2.1.4）中的热力学关系对每一相都适用。2．电化学势照此定义出的量称为离子B的电化学势，用符号表示，即（2.1.7）式（2.1.7）表明，离子B的电化学势就是在保持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变的情况下，向巨大的溶液体系中加入1mol离子B时，溶液Gibbs函数的变化。这种过程虽然在实验上无法实现，但式（2-6）的意义是明确的。表面看来，电化学势的定义式（2.1.7）与化学势的定义式（2.1.5）似乎相同，其实不然，，前者δWf≠0，后者δWf=0。由式(2.1.4)式中，相当于在保持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变的情况下，向巨大的溶液体系中加入1mol离子B时，环境所做的电功，若体系对环境做过，则为正，根据静电学原理有于是有（2.1.8）式(2.1.8)即电化学势与化学势的关系式。即将化学势加上一项电功就是电化学势。式中，zB为离子B的价数，F是法拉第常数，Ф是溶液的电位。对于非带电物种，zB＝0，，即非带电物种的电化学势就是其化学势。式（2.1.8）的Ф叫做溶液（称体相）的内电位，根据静电学中的概念，它等于在真空中将单位正电荷从无限远处移入体相内部所做的电功。在电化学体系中，由于化学作用的存在，我们把内电位Ф分为两部分，一部分是静电作用，叫外电位ψ，一部分考虑化学作用，叫表面电位χ。见图2.1.1图2.1.1内电位Ф、外电位ψ和表面电位χ的概念外电位ψ是指在真空中将单位正电荷从无限远处移至距体相表面约10－6m处所做的电功，因为10－6m处是实验电荷与体相中的化学短程力尚未发生作用的地方，所以ψ是个电学问题，可以实验测量。表面电位χ是指单位正电荷由表面附近约10－6m处移入体相内所做的电功，这一步不开避免要涉及化学反应问题，表面电位χ实际上是电学作用和化学作用的联合效果，虽然有明确的物理意义，但却是不可测量，显然Ф＝ψ＋χ（2.1.9）此式表明Ф是不可测量，因而式（2.1.8）只不过是电化学势的表示式，而不能告诉电化学势的具体值。3.化学势判据则有（2.1.12）对任意过程，定义变化进度ξ，且(2.1.13)ξ在0到1之间，单位为摩尔。νB为计量系数，规定对产物取正，对反应物取负。当ξ＝1时，相当于体系完成了1mol单元物质的变化。对于化学反应，ξ即反应进度。将式(2-12)代入式(2.1.10)，得或(