第五章目的要求：第五章蒽醌类化合物一、概述(一)分布一.概述(二)生物活性二、结构与分类(一)苯醌类（benzoquinones)有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为对苯醌常见的取代基为OH，OMe和烷基等简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造式表示如下：在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的氢离子浓度。一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。此外还有解热镇痛、抗炎、抗生育作用。泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类（coenzymesQ）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10，其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现有对苯醌的存在，例如具有强烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin)，是来自霉菌Aspergilus（米曲霉）fumigatus（烟曲霉）培养液中的一种抗菌素。(二)萘醌（naphthoquinones)有三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌。胡桃醌(juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其它几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性，如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖苷等。柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌(plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。如维生素K1和K2。在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素K3，可由合成方法制得。维生素K3为黄色晶体，熔点105～107℃，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K3是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。萘醌类及其合物具有明显清热凉血的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分离得到的一系列紫草素的衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。二、结构类型—菲醌(四)蒽醌(anthraquinones)蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种，主要分布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态存在。植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型（其羟基分布于两侧苯环上）是分布最广泛的一种蒽醌化合物。（一）单蒽核类蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见。1，4，5，8位为α位2，3，6，7位为β位9，10位为meso位，又叫中位植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。二、结构类型—蒽醌(2)茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄色至橙红色。种类较少，最重要的中药是茜草。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜草素及其冬绿糖苷—茜草