中国海洋大学海洋生命学院生物化学讲义2009年第十一章糖类生物化学学习要求1、掌握以葡萄糖为代表的单糖的分子结构、分类、物理化学性质以及一些重要的单糖及其衍生物。2、区分单糖的构型和构象，链状结构和环状结构，醛糖和酮糖，α型与β型等重要概念3、了解寡糖、多糖、结合糖的结构、分类和性质4、实验：能采用适当的方法对糖进行定量和定性研究学习重点1、单糖的环状结构和化学性质2、还原性双糖和非还原性双糖的特点3、淀粉、纤维素、糖原的结构和化学性质4、结合糖链的结构和功能一、糖类概论㈠、糖类的分布和生物功能作为生物体的结构成分；作为生物体内的主要能源物质；生物体内碳源物质；生物活性物质。㈡、糖类的概念与分类1、糖类的概念⑴曾用的概念——碳水化合物，通式Cn(H2O)m，故称碳水化合物(carbohydrate)。⑵糖类的现代概念：多羟基的醛、酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。2、糖类分类⑴单糖(monosaccharides)是最简单的糖，不能再被水解为最小的单位根据其所含碳原子(C)数目:丙糖(Triose)丁糖(Tetrose)戊糖(Pentose)已糖(Hexose)和庚糖(Heptose)等，三个术语：五糖、戊糖和五碳糖的区别。根据其所含醛基或酮基又可以分为醛糖(Aldose)和酮糖(Ketose)。⑵寡糖(oligosaccharides)是有两到二十分子的单糖缩合而成的，水解后产生单糖。麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖等。⑶多糖(polysaccharides)由多个单糖分子缩和而成的如按其组成：同多糖，相同单糖组成；杂多糖：不同单糖基组成。如按其分子有无支链：支链、直链多糖。如按其功能的不同：结构多糖、储存多糖、抗原多糖等。如按其分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之分。⑷结合糖：如果糖类化合物尚有非糖物质部分，则称为糖缀物和复合糖例如，糖脂、糖肽、糖蛋白、蛋白聚糖等二、单糖(monosaccharides)单糖的种类很多，结构、性质上存在差异不少，但有许多共性。葡萄糖(glucose)数量最多，分布最广，其结构具有代表性。㈠、单糖的分子结构1、链状结构⑴葡萄糖链状结构：元素组成的经验式为CH2O，测定分子量：180，C6H12O6，单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分。⑵葡萄糖的构型(configuration)构型：原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型。不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向，两种可能的四面体形式，即两种构型，如甘油醛把左旋（-），羟基在左边规定为L-型；右旋（+），羟基在右边规定为D型。凡在理论上由D-甘油醛衍生出的单糖为D-系单糖，由L-甘油醛衍生出的糖为L-系单糖。天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是D-系单糖。⑶链式结构相关的概念①镜象对映体(enanthiomer)：两类物质彼此类似但不同它们互为镜像但不能重叠这两类结构相化合物称为一1中国海洋大学海洋生命学院生物化学讲义2009年对对映体。D-葡萄与L-葡萄糖互为对映体，其他单糖亦如此。②差向异构体(epimers)：仅一个不对称碳原子构型不同，非镜象对映体的异构物称为差向异构体。⒉环状结构⑴环状结构的提出①缺少希夫反应，不能与Schiff（品红-亚硫酸）试剂发生紫红色反应；②醛类能和亚硫酸氢钠加成反应而葡萄糖不能；③不能与两分子醇反应，与一分子醇反应形成半缩醛；④存在变旋现象。鉴于此，1893E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说，即C5-OH与C1CHO形成1→5氧桥，由Fischer写成Haworth式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向。⑵单糖的α-型和β-型环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢亲和羟基的位置有两种可能的排列方式，因而有两种构型，二者互为异头体(anomer)。吡喃型和呋喃型。⑶环状结构与链状结构的关系二者是同分异构体，而环状结构更为重要，在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，在水溶液中而是可以互变。3、葡萄糖的构象(Conformation)：指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子间的空间排布。一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。葡萄糖的环状结构中各原子不同在一个平面上而折成船式和椅式两种无张力的环。其中以椅式主要，而船式极少。随着温度的升高船式比例相应增加，建立两种构象间的平衡。㈡单糖的性质1、物理性质⑴旋光性：一切糖内都有不对称碳原子，都具有旋光性，旋光性是鉴定糖的一个重要指标⑵变旋现象（mutarotation）