第三节金属的氧化膜二、金属氧化膜的完整性和保护性①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。表2.3某些金属氧化物的P-B比2、金属氧化膜的保护性①膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。三、金属高温氧化的历程图2.6氧化膜成长历程示意图（a）氧化物/气体界面生成（b）金属/氧化物界面生成纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧化(图2.7)。晶体结构类型3、氧化物类型和膜中扩散机制根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体：1、阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如等化合物属于这一类。2、阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（图2.8b），如等化合物属于这一类。3、混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.8c），如属于这一类。4、金属间化合物（反肖特基缺陷）（图2.8d），如等属于这一类。2、半导体型氧化物许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在着过剩的阳离子（）或阴离子（）。于是在电场的作用下，晶体中除了有离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和绝缘体之间，电导率为。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。氧化时，间隙离子（）和间隙电子（e-）通过膜向/界面迁移，并吸收而生成。图2.10NiO金属离子不足型半导体的示意图B则在邻近氧化膜的合金中富集，向内扩散，形成内层BO，结果形成混合氧化膜。一般很少使用贵金属，而是使用第二类抗氧化金属的性质，通过合金化来提高钢及合金的抗氧化性能。氧化物作为整体是电中性的，所以间隙中存在相应的电子并在运动着。在高温氧化时，/界面上的与电子作用生成，再与作用生成新的，其反应如下：氧化时，间隙离子（）和间隙电子（e-）通过膜向/界面迁移，并吸收而生成。由此可见，合金化是提高钢的抗氧化性的重要途径。（3）其中离子的扩散速度要小。3某些金属氧化物的P-B比5中列出了在一些基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。但是晶体中只要有缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就能通过晶格缺陷进行扩散。金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。（b）金属/氧化物界面生成如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。（1）金属过剩型半导体（如ZnO）金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保第四节合金的氧化（1）少量的B合金组分氧化，而A组分不氧化。若B组分向外扩散的速度很快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B组分与氧的亲和力大，将发生AO+BA+BO的反应，在合金的表面形成BO氧化膜（图2.11a），这叫选择性氧化。（2）合金的基体金属A氧化，而B组分不氧化。有两种形态：一是在氧化物AO膜中混有合金化组分B（图2.12a）；另一是在邻近AO层的合金层中的B组分含量比正常的多，即B组分在合金层中发生了富集（图2.12b）。产生这两种情况的机制尚不清楚，一般认为与基体金属A的反应速度有关。2．合金的两组分同时氧化当AB两组分对氧的亲和力相差不大，且环境的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，使合金的两组分同时氧化。由于氧化物之间的相互作用不同，可能发生下列三种情况：（2）两种氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（图2.14a）。一部分Ni被Co所置换，生成NiO结构的氧化膜。二、提高合金抗氧化的可能途径表2.5中列出了在一些基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr＞10%，可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。（1）金属过剩型半导体（如ZnO）1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。4．增强氧化物膜与基体金属表面的附着力在耐热钢及耐热合金中加入稀土元